Пример 3. Определите стандартное изменение энтальпии ΔН° реакции горения метана

ΔН° = -393,5 - 241,8 • 2 + 74,9 = -802,2 кДж.

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:

· тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов – с наименьшей энтальпией);

· тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний).

Мерой первой из этих тенденций для изобарных процессов служит изменение энтальпии химической реакции: отрицательный знак ΔНуказывает на уменьшение, а положительный – на возрастание энтальпии системы.

Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято считать энтропию S –величину, пропорциональную логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру. Обычно ее относят к 1 молю вещества (мольная энтропия) и выражают в Дж/(моль×К).

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого – в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего, частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Пример 4. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

Решение. В реакции (1) 1 моль вещества в кристаллическом состоянии образует 3 моля вещества газов, следовательно, ΔS1 > 0. В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что ΔS2< 0, ΔS3 < 0. При этом ΔS3 имеет более отрицательное значение, чем ΔS2,так как ΔS(H2Oж) <ΔS(H2Oг).

Для энтропии справедливо утверждение: изменение энтропии системы в результате химической реакции (ΔS) равно сумме энтропии продуктов реакции за вычетом суммы энтропии исходных веществ, с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих вышеупомянутых тенденций на протекание химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением:

G = Н - TS, где Т – абсолютная температура.

Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, поэтому выражается обычно в джоулях или килоджоулях. Для изобарно-изотермических процессов изменение энергии Гиббса (или энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ,суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Энергию Гиббса образования относят к 1 молю вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом ΔG < 0 образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0).

В табл. 2 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при разных сочетаниях знаков ΔS и ΔG.

Термодинамические функции как критерии самопроизвольного протекания процесса

ФУНКЦИЯ Определение S G dS = Q/T G = Н - TS Чем измеряется изменение функции ΔS = Q/T а) ΔG = -ΔА b) ΔG = ΔН -ТΔS Условия использования критериев изолированная система Т = const Р = const Критерий возможности самопроизвольного процесса ΔS > 0 ΔG < 0 Условия равновесия максимум S ΔS = 0 минимум G ΔG = 0

Значения ΔS и ΔG реакции зависят только от природы реагирующих веществ, но не зависят от их агрегатного состояния и концентраций. Для получения сравнимых данных, характеризующих различные реакции, составляют стандартные изменения энтальпии ΔН, энтропии ΔS и энергии Гиббса ΔG.

Контрольные задания:

1. Напишите термохимическое уравнение реакции взаимодействия растворов серной кислоты и гидроксида натрия. Рассчитайте ее тепловой эффект, используя значения стандартных теплот образования.

2. При сгорании газообразного аммиака образуется монооксид азота и водяной пар. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект в расчете на один моль аммиака.

3. При растворении 1 моль безводного карбоната натрия в большом количестве воды выделяется 25,10 кДж теплоты, тогда как при растворении кристаллогидрата Na2CO3· 10H2O поглощается 66,94 кДж. Вычислите теплоту гидратации Na2CO3.

4. Рассчитайте изменение энтропии ( S) в стандартных условиях для реакции образования аммиака из азота и водорода. По величине S охарактеризуйте изменения состояния системы в процессе реакции.

6. Рассчитайте стандартное изменение энтропии для реакции: CaCO3(т) = CaО(т) + СО2(г).

9. Теплота растворения безводного хлорида стронция равна –47,70 кДж, а теплота растворения кристаллогидрата SrCI2 · 6Н2О равна 30,96 кДж. Вычислите теплоту гидратации SrCI2.

10. Рассчитайте G298 реакции: СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к) и сделайте вывод о возможности ее протекания.

11. Определите ∆Н 0 298 процесса термического разложения кальцита СаСО3 массой 0,5 кг.

12. Определите ∆Н 0 298 процесса окисления SО2 массой 6,4 г кислородом при условии, что реакция окисления прошла полностью.

13. Карбид (ацетиленид) кальция СаС2 получают нагреванием СаО с углем в электропечах: [CaO] + 3[C] =