1_kurs_2_semestr / Л 2.2 Алкины. Диены
ТЕМА №2: НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКЕНЫ, АЛКАДИЕНЫ, АЛКИНЫ).
Лекция 2.2: Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины).
1. Понятие алкадиенов, алкинов, их использование. Гомологические ряды, общие формулы, номенклатура.
2. Основные химические реакции:
присоединения (водорода, галогенов, галогеноводородов, воды,
окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в атмосфере галогенов);
Диеновые углеводороды (алкадиены)
Диеновыми углеводородами или алкадиенами, называются ненасыщенные углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, в молекулах которых имеются две двойные связи. Состав этих углеводородов может быть выражен формулой С n H 2n-2 .
Номенклатура и классификация
Индивидуальные углеводороды с двумя двойными связями называют, пользуясь принципами международной заместительной номенклатуры для алкенов, с той лишь разницей, что в наименовании перед окончанием – ен , обозначающим двойную связь, ставят греческое числительное – ди , так образуется родовое для этих углеводородов окончание – диен (отсюда и название диеновые). Перед названием основы (т.е. главной цепи, включающей обе двойные связи) ставят цифры, обозначающие номера углеродных атомов, за которыми следуют двойные связи. Отдельные представители имеют также и тривиальные названия.
Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Например:
в присутствии щелочи диеновые углеводороды с
кумулированными двойными связями ( аллены ) могут перегруппировываться в алкины, например:
СН 3 —СН 2 —С С—СН 3
Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называются углеводородами с изолированными двойными связями. Например:
СН 2 =СН—СН 2 —СН=СН 2 СН 2 =СН—СН 2 —СН 2 —СН=СН 2 1,4-пентадиен 1,5-гексадиен ( диаллил )
( аллил СН 2 =СН—СН 2 — )
Особое значение имеют этиленовые углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены одной простой связью. Такие углеводороды называют углеводородами с сопряженными двойными связями. Простейшим представителем является 1,3-бутадиен:
Этот углеводород образован двумя винильными радикалами ( винил СН 2 =СН— ) и поэтому его иначе называют дивинилом.
Химические свойства диенов с кумулированными и с изолированными двойными связями
По свойствам эти углеводороды близки к этиленовым углеводородам и вступают в обычные реакции присоединения. Отличие их состоит в том, что каждой молекуле этих диенов может последовательно присоединиться две молекулы реагента (например, Н 2 , Br 2 , HCl и т.п.). При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой: вначале одна, потом вторая. Например:
СН 2 =СН—СН 2 —СН=СН 2 СН 2 =СН—СН 2 —СН—СН 2
СН 2 —СН—СН 2 —СН—СН 2
Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями
Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако, две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей , не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого, при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а две двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присоединяться к углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей (в положении 1,4) а между атомами 2 и 3
возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем.
Присоединение галогенов 1,3-бутадиен, присоединяя одну молекулу брома, образует
дибромпроизводное с одной двойной связью, в котором атомы брома расположены при 1-м и 4-м углеродных атомах, а двойная связь – между 2-м и 3-м углеродами. Однако некоторое число молекул 1,3-бутадиена присоединяет молекулу брома и просто по месту одной из двойных связей, т.е. в положение 1,2 или, что то же, в положение 3,4.
СН 2 =СН—СН—СН 2 3,4-дибром-1-бутен
Аналогично идет реакция с хлором. Обычно получается смесь дигалогенидов, причем выход изомерных продуктов присоединения в положение 1,4 или 1,2 зависит от полярности или неполярности растворителя, в котором происходит реакция, от температуры и строения исходного углеводорода. Реакции диеновых соединений с сопряженными двойными связями, когда реагент присоединяется к атомам углерода в положение 1,4 (с перемещением остающейся двойной связи) называют 1,4-присоединеним , а когда реагент присоединяется как обычно – к атомам углерода одной двойной связи, - называют 1,2- присоединением .
Присоединение водорода Водород в момент выделения присоединяется преимущественно в
СН 2 =СН—СН=СН 2 СН 3 —СН=СН—СН 3 1,3-бутадиен 2-бутен
Присоединение же газообразного водорода в присутствии катализатора может идти и в положение 1,2.
Присоединение галогеноводоров К диеновым углеводородам с сопряженными двойными связями также
возможно в положение 1,4:
СН 2 =СН—СН=СН 2 СН 2 —СН=СН—СН 3
Отдельные представители диеновых углеводородов
1,3-бутадиен (дивинил) СН 2 =СН—СН=СН 2 .
В обычных условиях это газ, легко конденсирующийся в жидкость, кипящую при –4,5 0 С. Имеет большое хозяйственное значение , так как является исходным веществом для получения синтетического каучука. В России 1,3- бутадиен получают в огромных количествах по методу С.В. Лебедева (18741934) исходя из этилового спирта СН 3 —СН 2 —ОН. При пропускании последнего над специальным катализатором при нагревании (400-500 0 С) происходят сложные процессы дегидратации и дегидрирования, которые можно представить следующей суммарной схемой:
СН 3 —СН 2 + СН 3 —СН 2 СН 2 =СН—СН=СН 2 + Н 2 + 2Н 2 О
Очень важным в экономическом отношении явилось разрешение проблемы получения исходного в этом процессе вещества – этанола – из не пищевого сырья.
1,3-бутадиен может быть получен также из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга путем каталитического дегидрирования содержащихся в ней
бутана и бутиленов:
СН 3 —СН 2 —СН 2 —СН 3
Этот процесс имеет важное значение для использования газов крекинга. Кроме того, ценным сырьем для получения 1,3-бутадиена является попутный нефтяной газ, также содержащий значительное количество бутана. Последний подвергают дегидрированию при 590-600 о С, пропуская через слой катализатора (Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 ); при этом образуется бутилен. Его очищают и также подвергают дегидрированию, пропуская в смеси с водяным паром при 625-675 о С над оксидами магния, цинка и другими - получается бутадиен:
СН 3 —СН 2 —СН 2 —СН 3 СН 2 =СН—СН 2 —СН 3 СН 2 =СН—СН=СН 2
Получение 1,3-бутадиена из бутана может проводиться в одну стадию,
но с меньшим выходом.
2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен) . Этот углеводород является гомологом
1,3-бутадиена и имеет строение
1 СН 2 = 2 С— 3 СН= 4 СН 2
СН 3 Изопрен – бесцветная жидкость, температура кипения которой +34 о С.
Его полимером является натуральный каучук. Сухой перегонкой каучука изопрен был получен впервые в чистом виде. Разработаны различные методы синтетического получения изопрена. Наиболее экономически выгодна реакция
дегидрирования изопентана (2-метилбутана), которую ведут при 600 о С под небольшим давлением в присутствии катализатора (Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 ) по схеме:
СН 3 —СН—СН 2 —СН 3 СН 2 =С—СН=СН 2
Сам изопентан может быть получен из некоторых бензиновых фракций при перегонке нефти.
Путем полимеризации из изопрена получается продукт, весьма близкий к натуральному каучуку. Реакция протекает подобно полимеризации 1,3- бутадиена.
Ненасыщенные углеводороды ряда ацетилена (алкины)
Углеводородами ряда ацетилена или ацетиленовыми углеводородами называют ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется тройная связь, т.е. группировка —С С— .
Гомология, изомерия и номенклатура
Состав каждого члена гомологического ряда ацетиленовых углеводородов может быть выражен общей эмпирической формулой С n H 2n-2 . Простейшим членом этого ряда является углеводород ацетилен состава С 2 Н 2 , строение которого выражают структурная и упрощенная структурная формулы:
Н—С С—Н и СН СН Гомологи ацетилена можно рассматривать как его производные,
образовавшиеся в результате замещения одного или обоих атомов водорода в молекуле ацетилена на углеводородные радикалы.
Изомерия . Возможны два типа ацетиленовых соединений R—C C—Н и
R—C C—R ' . (Линейная геометрия тройной связи делает невозможной цис- и транс-изомерию алкинов.)
В соединениях первого типа при углероде с тройной связью имеется водород, в соединения второго типа при атомах углерода с тройной связью водорода нет. Изомерия ацетиленовых углеводородов, так же как и этиленовых, обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения кратной связи . Интересно отметить, что общая формула состава ацетиленовых углеводородов С n H 2n-2 аналогична общей формуле состава диеновых углеводородов. Иначе говоря, непредельные углеводороды с двумя двойными связями изомерны непредельным углеводородам с одной тройной связью. Например, 1,3-бутадиен
СН 2 =СН—СН=СН 2 изомерен двум ацетиленовым углеводородам:
СН 3 —СН 2 —С СН (1) и
Все эти углеводороды имеют состав С 4 Н 6 .
Международная заместительная номенклатура . Ацетиленовые углеводороды называют по заместительной номенклатуре так же, как предельные, с той лишь разницей, что наличие тройной связи обозначают путем замены в заместительном названии предельного углеводорода окончания
–ан на – ин . Поэтому углеводороды с тройной связью по международной номенклатуре объединяют общим названием – алкины . Перед основой названия ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи молекулы, за которым следует тройная связь. Принцип выбора главной цепи и нумерации атомов такой же, как в случае этиленовых углеводородов. Таким образом, ацетиленовые углеводороды, формулы которых написаны выше, называют так: (1)- 1-бутин и (2) – 2-бутин. Углеводород строения
СН 3 —СН– С С—СН 3 (3)
может быть назван: 4-метил-2-пентин.
Рациональная номенклатура . По рациональной номенклатуре углеводороды с тройной связью рассматривают как производные ацетилена, в названии указывают наименования радикалов, связанных с группировкой
—С С—, а в конце названия ставят слово ацетилен. Поэтому приведенные выше углеводороды называют следующим образом: (1) – этилацетилен; (2) – диметилацетилен; (3) – метилизопропилацетилен.
Свойства ацетиленовых углеводородов (алкинов)
Зависимости изменения физических свойств в гомологических рядах ацетиленовых углеводородов по мере возрастания числа атомов углерода в их молекулах аналогичны тем зависимостям, которые наблюдаются в рядах предельных и этиленовых углеводородов. Простейшие гомологи нормального строения до С 5 Н 8 – газы, от С 5 Н 8 до С 16 Н 30 – жидкости, высшие ацетиленовые углеводороды – твердые тела. Все эти соединения бесцветны.
Ацетиленовым углеводородам, так же как этиленовым, свойственны реакции присоединения по месту кратной связи, в данном случае тройной.
Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Она осуществляется тремя парами обобщенных электронов. Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь ( -связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии ( -связи); осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации. Этим обуславливаются реакции присоединения по месту тройной связи.
Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается в двойную, и образуются производные этиленовых углеводородов. Затем разрывается и
двойная связь, превращаясь в
предельных углеводородов. При
возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи .
Присоединение водорода (реакция гидрирования)
В присутствии катализаторов (например, Pt или Pd) водород присоединяется по месту тройной связи. При этом вначале образуется этиленовый, а затем предельный углеводород: