научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ПОЛИОЛЬНОГО СИНТЕЗА, КОНТРОЛИРУЮЩИХ ВЫСОКИЙ ВЫХОД СЕРЕБРЯНЫХ НАНОКУБИКОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ПОЛИОЛЬНОГО СИНТЕЗА, КОНТРОЛИРУЮЩИХ ВЫСОКИЙ ВЫХОД СЕРЕБРЯНЫХ НАНОКУБИКОВ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2012, том 74, № 1, с. 104-114

*Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН 410049 Саратов, проспект Энтузиастов, 13 **Саратовский государственный университет 410026 Саратов, ул. Астраханская, 83 Поступила в редакцию 25.01.2011 г.

Изучено влияние параметров и условий индуцированной сульфидом натрия реакции полиольного синтеза серебряных наночастиц на выход частиц кубической формы и оптические свойства коллоида. В качестве исходных данных для оптимизации был выбран протокол синтеза нанокубиков в малых объемах, предложенный в работе Skrabalak et. al. (Nature Protocols. 2007. V. 2. P. 2182). Исследовано влияние концентрации реагентов, степени оксигенации этиленгликоля, наличия примесей, времени реакции и температуры. Варьируя параметры синтеза, можно получать суспензии, содержащие наночастицы различных форм и размеров, включая полидисперсные частицы нерегулярной формы, серебряные нанокубики с выходом от 0 до 97%, нанопризмы, наностержни. Критическими параметрами, контролирующими выход нанокубиков, являются степень оксигенации этиленгли-коля и присутствие в реакционной смеси следовых количеств ионов других, помимо серебра, металлов. Установлено, что изменение времени реакции позволяет варьировать размер нанокубиков в диапазоне 30—60 нм. Показано, что суспензии с высоким содержанием частиц кубической формы имеют три максимума в спектре плазмонного резонанса экстинкции на длинах волн 350, 390 нм и, в зависимости от размера частиц, в диапазоне 435—470 нм.

С развитием нанотехнологий особый интерес возник к материалам на основе наночастиц благородных металлов, прежде всего, — серебра [1] и золота [2], так как их оптические и физико-химические свойства принципиально отличаются от таковых для массивных образцов [3]. С оптической точки зрения отличие заключается в наличии у наночастиц плазмонного резонанса (ПР) в видимой и ближней инфракрасной областях спектра [4]. По сравнению с наночастицами других благородных металлов, например, золота, платины и палладия наночастицы серебра имеют более добротный ПР, который локализован для частиц сферической формы в диапазоне длин волн 380—420 нм в зависимости от их размера [5] и природы покрывающих поверхность лигандов [6]. Уникальные оптические и физико-химические свойства серебряных наноча-стиц открывают перспективы использования нано-материалов на их основе для катализа [7, 8], визуализации биоспецифических взаимодействий [9, 10], создания антимикробных покрытий [11, 12] и других приложений.

В последние годы разработаны методы химического синтеза наночастиц различной формы и структуры: сфер [13], кубиков [14], треугольных призм [15], проволок [16], бипирамид [17] и др.

Среди всего многообразия возможных наноструктур, серебряные частицы кубической формы представляют особый интерес в связи перспективами их использования в качестве "платформы" для усиленного поверхностью (гигантского) комбинационного рассеяния [18, 19], а также как "шаблона" для синтеза золотых наноклеток [20, 21] с настраиваемыми в широком диапазоне длин волн оптическими свойствами. Хотя, в принципе, для этих целей можно использовать серебряные наночастицы любой формы [22], для получения высоких и воспроизводимых значений коэффициента усиления комбинационного рассеяния [23] и, тем более, для создания наноклеток с контролируемым диаметром пор [24] необходимо синтезировать практически изодисперсный и изоморфный коллоид с кубическими частицами.

В последние 10 лет усилия различных научных коллективов были направлены на разработку воспроизводимого протокола синтеза серебряных на-нокубиков. Особое место в этом ряду занимают более 50 публикаций Ю. Шиа (Уоипап Ха) с сотр., развивающих идеологию синтеза и биомедицинских применений серебряных и композитных золото-серебряных наночастиц [25]. В 2002 г. в работе [26] ими был предложен полиольный метод синтеза Л§-нанокубиков, суть которого заключается в восстановлении нитрата серебра, растворенного в этилен-

гликоле (ЭГ), при 150—160°C в присутствии поли-винилпирролидона (ПВП). Позже эта идеология была развита в работах [27—29], в которых также исследовалась роль кислорода и ионов хлора в реакции. Однако традиционный полиольный синтез серебряных наночастиц оказался плохо воспроизводимым и весьма чувствительным к незначительным изменениям в методике.

Существенное упрощение полиольного синтеза серебряных нанокубиков было предложено в работе [30]. В данном случае в реакционную смесь на начальном этапе вводится следовое количество сульфида натрия. В результате его быстрой реакции с нитратом серебра образуются нерастворимые кристаллы сульфида серебра кубической формы, которые служат катализатором для дальнейшего синтеза наночастиц. Детально протокол индуцированного сульфидом натрия полиольного синтеза нанокуби-ков в количестве 0.01 г был изложен в работе [31]. На сегодняшний день этот метод является эталонным и успешно используется многими научными коллективами [32—35]. Однако внесение даже незначительных модификаций в методику приводит к существенному снижению, вплоть до нуля, выхода целевых частиц [36]. Это является причиной того, что для освоения и оптимизации синтеза нанокуби-ков в условиях каждой конкретной лаборатории исследователям приходится тратить значительное количество времени. Например, для реализации воспроизводимой методики с выходом целевых частиц более 90% нами были проведены около ста экспериментов при разных температуре, концентрациях, степени чистоты реагентов и реакционной посуды.

В данной работе представлены результаты систематического детального исследования влияния параметров и условий индуцированной сульфидом натрия реакции полиольного синтеза серебряных наночастиц на выход частиц кубической формы и оптические свойства коллоида.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Выход целевого продукта при жидкофазном синтезе металлических наночастиц сильно зависит от качества используемых реагентов. Например, в работе [37] изучалось формирование золотых нано-стержней в 100 мМ растворах бромида цетилтриме-тиламмония, полученного от различных производителей химических реактивов (Sigma, Fluka, Ald-rich, Acros). Авторы показали, что при абсолютно одинаковых концентрациях реагентов, степени чистоты и условиях синтеза средний выход целевого продукта и осевое отношение частиц изменяются в очень широких диапазонах (в частичности, выход составлял от 0 до 95%). Более того, результат синтеза частиц также зависит от партии (лота) реагента даже в случае одного производителя. Это также справедливо и для полиольного синтеза серебряных нанокубиков [31], поэтому мы считаем необходи-

мым подробно описать все реактивы и принадлежности.

2.1. Реактивы и материалы

В работе использовали следующие реактивы и материалы: нитрат серебра AgNO3 (>99.9%, Ald-rich, 20.913-9), ЭГ (препараты 99.8%, Aldrich, 324558; 99%, Aldrich, 293237; "ч.д.а.", Вектон, ГОСТ 10164-75; "ч.", Вектон, 10164-75), ПВП (Mw= 55000, Sigma-Aldrich, 85.656-8), ацетон ("ч.д.а.", Вектон), этанол абсолютный (99.99%, Sharlau, 64-17-5), нонагидрат сульфида натрия Na2S • • 9H2O ("ч.д.а.", Вектон, ГОСТ 2053-77 и "ос.ч.", ГОСТ 2053-77), аргон сжатый (99.99%), масло вазелиновое (фармакопейное № 003129/01), кислота азотная ("х.ч.", "Радиан", ГОСТ 4461-77), кислота соляная ("х.ч.", Радиан, ГОСТ 3118-77).

Растворы готовили, используя дистиллированную воду и воду, очищенную и деионизованную на установке Milli-Q (Millipore), с удельным сопротивлением 18 МОм/см.

2.2. Синтез и определение характеристик частиц

Синтез частиц серебра проводили в трехгор-лой круглодонной колбе из термостойкого стекла объемом 250 мл, снабженной пробками размером 19/24 мм, 14/17 мм, 14/17 мм.

Реактив взвешивали с помощью аналитических весов (Acculab, точность 0.1 мг). Для дозирования жидких реагентов и растворов использовали автоматические пипетки Eppendorf с одноразовыми пластиковыми наконечниками Biohit с максимальным объемом 0.2, 1 и 5 мл.

В работе также использовали: мешалку магнитную MR-Hei-Standart (Heidolph, 1400 об/мин, нагрев до 300°C) с покрытыми тефлоном якорями длиной 2 и 4 см и автоматическим термоконтроллером EK-Hei-Con (Heidolph, точность 0.5°C), центрифугу K24D (MLW), одноразовые центрифужные пробирки (50 мл, Юнимед-С) и пробирки Eppendorf объемом 1.5 мл и 2 мл.

Спектры оптической плотности образцов измеряли в 2-мм кварцевых кюветах с помощью спектрофотометра Specord 250 (Analytik Jena) в диапазоне длин волн 320—800 нм. Для кинетических измерений и изучения динамики формирования наночастиц использовали высокоскоростной спектрофотометр Specord 300S (Analytik Jena) с максимальной скоростью сканирования 500 нм/30 мс.

Размер и форму частиц анализировали в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) Libra 120 (Carl Zeiss) с увеличением 10000-40000 раз, образец коллоида наносили на медные сеточки для электронной микроскопии (300 ячеек/мм, Carl Zeiss), покрытые формваром.

Рис. 1. Схематическое изображение установки для полиольного синтеза серебряных наночастиц (а) и ее фотография (б).

На рис. 1 представлены схематическое изображение установки для полиольного синтеза серебряных наночастиц и ее фотография.

В качестве термостатируемой масляной бани для синтеза серебряных нанокубиков использовали термостойкий стеклянный стакан объемом 800 мл. В стакан наливали 400 мл вазелинового масла, помещали якорь магнитной мешалки длиной 4 см, устанавливали стакан на магнитную мешалку с подогревом и опускали термоконтроллер в масло на 5 см.

Выставляли максимальную температуру нагрева плитки магнитной мешалки 250°С, температуру масла 150°С, скорость перемешивания 350 об/мин. Указанные значения температуры и скорости перемешивания обеспечивают равномерные нагрев масляной бани и перемешивание реакционной смеси (без разбрызгивания по стенкам колбы). Проводили термостатирование бани до установления темпе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Пoхожие научные работы по теме «Химия»

ВЫСОЦКИЙ В.В., ЗАЙЦЕВА А.В., РОЛДУГИН В.И., СЕНЧИХИН И.Н., УРЮПИНА О.Я. — 2015 г.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎