Свойства отходов полимеров и направления использования

Сегодня полимеры нашли широкое применение в производстве изделий технического назначения; тары и упаковки, медицинских изделий, товаров хозяйственного использования. До 40% мирового производства полимеров используются в упаковочной промышленности.

Изделия из полимеров по окончании использования попадают на свалки, причем тара и упаковка обладают наиболее коротким сроком службы – от нескольких дней до года. Доля полимеров в составе твердых бытовых отходов постоянно возрастает. В России она оценивается, в среднем, в 5-8%. Полимерные отходы, как и сами полимеры, подразделяются на:

• термопластичные – полимеры, которые при нагревании приобретают свойства пластичности, текучести, к этому виду относятся, полиэтилен, полипропилен, и др.;
• реактопласты – полимеры, которые под действием температуры не переходят в вязко-пластичное или текучее состояние.

Наибольший интерес для повторного использования представляют термопластичные полимеры. Основные виды термопластичных полимеров и изделий из них, которые после использования превращаются в отходы приведены в таблице 1.

Наименование вида полимера

Виды полимерных отходов

Отходы полиолефинов ( до 50% по массе)

Полиэтилен высокой плотности

Тара, емкости для хранения сыпучих продуктов, ведра, тазы, игрушки, мебельная фурнитура

Полиэтилен низкой плотности

Сельскохозяйственная пленка, хозяйственные мешочки, скатерти, пленочные материалы

Упаковочная пленка для пищевых, кроме молочных продуктов, тара для технических жидкостей и реактивов

Отходы полистирольных пластиков

Блочный и ударопрочный полистирол

Одноразовая посуда, авторучки, упаковка для молочных продуктов, банки, решетки, вешалки, шашки, шахматы, шкатулки, вазы.

Детали облицовки интерьера, детали радиоприемника.

Упаковки радиоприборов, аудиотехники, посуды, холодильников, теплозвукоизоляционные материалы.

Отходы поливинилхлорида

Покрытия для полов, стен, мебели, различных искусственных кож, пленок, литьевых изделий.

Отделочные материалы, кровельные листы, оконные переплеты, упаковочный материал (сосуды, контейнеры, флаконы т.п.)

Отходы полиуретана

Формованные и литьевые изделия

Отходы полиамида

Текстильные материалы (трикотажные. Чулочно-носочные, изделия и др.), специальные текстильные материалы (подворотничковая ткань, нетканые материалы).

Отходы полиэтилентерефталата

Бутылки с затворами и без них, с типичными остатками содержания бутылок, с этикетками из бумаги с водорастворимыми или нерастворимым клеем, различных цветов и типов.

Свойства основных видов полимеров

Наибольшее распространение получили полиэтилен и пропилен.

Различают ПЭ высокого, среднего и низкого давления.

ПЭ высокого давления (низкой плотности) получают полимеризацией под давлением 100-350 (20000 ат.), МПа при 190-300°С в присутствии кислорода или его перекисей (ПЭВД).

ПЭ при низком давлении (высокой плотности) получают при давлениях 3,5-4 МПа (атмосф. давл.) в присутствии металлоорганических катализаторов (растворы в бензине четыреххлористого титана TiCl 4 ; диэтилалюминий хлорида AI ( C 2 H 5)2 Cl )), (ПЭНД).

ПЭ при среднем давлении получают при давлениях 35-75 атм. в растворе бензина, циклогексана, ксилола и др., в присутствии катализаторов – окислов металлов переменной валентности нанесенных на алюмосиликат (хром, ванадий, молибден).

ПЭВД

ПЭНД

ПЭСД

Плотность, кг/м 3

Температура плавления, °С

Температура хрупкости при изгибе, °С

Наибольшее распространение получили ПЭВД и ПЭНД.

При нагревании до 150°С ПЭ выделяет ацетальдегид, формальдегид, аэрозоль ПЭ, угарный газ - СО.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают полимеризацией этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах и реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа.

Этот материал – лидер мирового рынка полимерных материалов для упаковки, так как около 45% производимых в мире полимерных упаковок изготавливают именно из него. Пленки из ПЭНП получают методом экструзии с раздувом или плоскощелевой экструзией. Они составляют 75% общего объема полимерных пленок в упаковке, так как обладают инертностью, прочностью при низких температурах, стойкостью к ударам и раздиру.

Упаковки на основе ПЭНП обладают малой массой, значительной сопротивляемостью разрушению, простотой в изготовлении, низкой проницаемостью для кислорода, что способствует сохранности продуктов. Из ПЭНП изготавливают тару пищевых продуктов (закуски, сосиски, конфеты и др.); лотки, которые можно применять в микроволновых печах для приготовления пищи из рыбы, птицы, мяса; бутылки для прохладительных напитков, минеральной и питьевой воды.

Из пленок ПЭНП изготавливают большое количество мешков. Из ПЭНП изготавливают термоусадочные пленки, которые позволяют при упаковке в них уменьшить объемы товаров и таким образом занимаемые места на складах. Пленки из ПЭНП толщиной более 200 мкм применяют как внутренние вкладыши для бочек с твердыми химикалиями и различными жидкостями и как амортизирующие защитные вкладыши внутри деревянных ящиков для упаковки тяжелого оборудования. Необходимо отметить, что комбинированные пленочные материалы из ПЭНП с алюминиевой фольгой применяют для изготовления пакетов при упаковке соков. Комбинированные пленки из ПЭНП используют для упаковки продуктов, подвергаемых пастеризации.

ПЭНП – основа для изготовления амортизирующего упаковочного материала "Вилатерм – Л", который надежно защищает упакованную продукцию от механических повреждений, температурных колебаний, проникновения влаги, действия микроорганизмов, многих растворителей и химических веществ, повышает привлекательность продукции уменьшает массу тары. "Вилатерм – Л" также применяют для упаковки тяжелых и сложных по форме изделий, более экономичен по сравнению с пенополиуретаном.

Структура использования полиэтилена высокого давления (ПЭНП) приведена на схеме 1.

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получают газофазным методом полимеризации этилена при низком давлении на комплексных металлоорганических катализаторах на носителе. На мировом рынке это лидер в производстве "шуршащих" пленок, более тонких по сравнению с пленками из ПЭНП. Они более жесткие, прочные, обладают влагопроницаемостью, большей стойкостью к маслам и жирам, чем пленки из ПЭНП. Они имеют высокую температуру размягчения, поэтому выдерживают стерилизацию паром. Комбинированные пленки с нижним слоем из ПЭВП применяют для упаковки консервированных продуктов со стерилизацией при температуре не выше 121°С.

Поскольку температура размягчения ПЭВП выше, чем температура кипения воды, то пленки из ПЭВП применяют для продуктов типа "кипяти в упаковке". Пленки из ПЭВП используют для упаковки пищевых продуктов, срезанных цветов, изготовления сумок для супермаркетов и универсамов, так как они обладают прочностью и легкостью, великолепными барьерными свойствами по сравнению с пленками из ПЭНП.ПЭВП применяют для изготовления ящичной тары методом литья под давлением, для изготовления бутылей вместимостью 10-20 л, бочек вместимостью 50-200 л, канистр вместимостью 2-20 л методом экструзионно-выдувного формования, а также флаконов для косметики и бытовой химии.

Структура основных направлений использования ПЭВП приведена на схеме 2.

Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) по своей структуре подобен ПЭВП, однако имеет следующие основные преимущества:

• более высокую температуру размягчения, что позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов;
• лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах;
• более высокую химическую стойкость;
• в 2-3 раза более высокую стойкость к раздиру и проколу; большую прочность и относительное удлинение при разрыве;
• блеск поверхности и устойчивость к растрескиванию.

На мировом рынке ЛПЭНП – наиболее динамично употребляемый полимер по сравнению с ПЭНП и ПЭВП, так как позволяет получать тонкие пленки при повышении их прочностных свойств. Этот материал, в частности, предназначен для изготовления медицинских пакетов, ламинированных и растягивающих пленок. Наиболее широкое применение он находит в производстве стретч-пленок для машинного и ручного пакетирования. По сравнению с термоусадочной упаковка в растягивающуюся пленку обладает следующими преимуществами:

• отпадает необходимость в термокамерах для усадки пленки;
• уменьшается расход пленки вследствие ее меньшей толщины, лучших эксплуатационных свойств.

Полимеризацию проводят в присутствии металлорганических катализаторов (диэтилалюминийхлорид с треххлористым титаном).

Физико-механические свойства ПП:

Плотность, кг/м 3

Температура плавления, °С

Температура хрупкости при изгибе, °С

Полипропилен (ПП) получают газофазным или суспензионным методом полимеризации пропилена. На мировом рынке он сохраняет наиболее высокие и устойчивые темпы роста, а относительно низкая его стоимость при самой малой плотности из всех базовых полимерных материалов делает ПП привлекательным в секторе упаковки. В настоящее время около 36% мирового потребления ПП приходится на упаковку, а 12% мирового потребления ПП – на производство двухосно-ориентированных пленок.

Рост рынка двухосно-ориентированных пленок (в среднем на 12% в год) происходит за счет вытеснения конкурирующих полимерных материалов (ПВХ, полиэфир, полиэтилен), а также фольги и бумаги. Основные преимущества двухосно-ориентированных пленок следующие: производство пленок с широким диапазоном термосвариваемости; высокие физико-механические свойства, позволяющие производить более тонкие пленки по сравнению с остальными материалами; высокие барьерные свойства к водяным парам; оптическая прозрачность,блеск; стерилизация продуктов в пленке, а также применение пленки в суровых зимних условиях и в низкотемпературных холодильниках; возможность нанесения на пленку металла, полимеров и др., производство пленок с жемчужным внешним эффектом за счет частичного вспенивания пленки.

Двухосно-ориентированные пленки используются для пищевой упаковки, где их доля составляет 68%. В настоящее время наиболее быстро растущие рынки потребления двухосно-ориентированных пленок – упаковка сигарет и производство этикеток. Их применяют также для термоусадочной упаковки, где требуются великолепная прозрачность и блеск (коробки с косметикой и туалетными принадлежностями).

Неориентированные раздувные и поливные пленки применяют для упаковки текстильных изделий (простыни, трикотаж, белье, рубашки), так как они имеют меньшую массу, хорошую свариваемость и великолепную прозрачность. Эти же пленки применяют для упаковки медицинских изделий многоразового использования, так как они позволяют проводить автоклавную стерилизацию при температуре 120-135 °С.

Листы и ленты из полипропилена толщиной 0,3-1,6 мм применяют на формовочных автоматах для расфасовки, упаковки детского питания, плавленых сыров, сметаны, майонеза, йогурта, молока и кефира, меда, мармелада, мясных и рыбных полуфабрикатов и готовых изделий, школьных завтраков, изготовления коррексов. Кроме того, листы и ленты используют для изготовления прозрачных вкладышей в картонных коробках для упаковки постельного белья, одежды.

Упаковочную полипропиленовую ленту с рифленой поверхностью применяют для упаковки киповых товаров (газеты, журналы, книги и др.). Ее широко используют вместо металлической ленты для упаковки погонажных и штучных изделий из дерева и других материалов.

Полипропиленовый шпагат используют для ручной и машинной упаковки киповых товаров (печатной продукции, увязки снопов, тюков сена, при машинной уборке льна, конопли и др.).

Полипропиленовые мешки применяют для упаковки, транспортировки и хранения химических сыпучих веществ, пищевых продуктов и продуктов сельского хозяйства. Такие мешки обладают высокой химической стойкостью, прочностью, долговечностью, не подвержены гниению и воздействию плесневых грибов.

Полипропилен применяют для изготовления бутылок вместимостью 0,5-1,0 л под фасовку стерилизованного молока длительного хранения и натуральных соков. Стерилизация бутылок, наполненных молоком и натуральными соками, производится в автоклавах-стерилизаторах при температуре 120°С.

Полистирольные пластики – полистирол, ударопрочный полистирол, АБС – пластики, сополимеры стирола, относятся к числу наиболее распространенных пластмасс.

Промышленное применение нашли следующие виды полистирола по способу полимеризации – блочный, суспензионный, и в меньших масштабах эмульсионный.

Блочный

Эмульсионный

Суспензионный

Плотность, кг/м 3

Температура размягчения, °С

Температура хрупкости при изгибе, °С

Недостатком полистирола является его большая хрупкость, старение. При нагревании свыше 200°С разлагается с выделением стирола.

Полистирол общего назначения получают в процессе полимеризации стирола в массе, суспензии, эмульсии. Из полистирола общего назначения (ПС) изготавливают одноразовые стаканы, сувенирные коробки для кондитерских изделий, мерные кружки. ПС обладает великолепной прозрачностью и блеском.

Из блочного полистирола производят двухосно-ориентированные пленки и листы, обладающие повышенной прочностью. Кроме прозрачности и блеска такие пленки и листы имеют высокую размерную стабильность. Пленки малых толщин применяют для изготовления прозрачных окошек в картонной коробке, для упаковки свежих продуктов, которым необходимы "дышащие пленки. Листы из ПС применяют для изготовления прозрачных жестких стаканчиков к торговым автоматам, жестких туб для десертов, пресервов, для автоматической продажи комплексных обедов. С целью обозрения фасованного свежего мяса с обеих сторон из ориентированных листов изготавливают прозрачные подносики.

Полистирол общего назначения эмульсионный применяют для изготовления вспененной тары, которая по масштабам применения занимает первое место из всех пенопластов. Из вспененных гранул эмульсионного полистирола методом беспрессового формования изготавливают крупногабаритные упаковки для хранения и транспортировки различных изделий технического назначения, а также крупногабаритную тару для пищевых продуктов (свежая рыба и др.).

Из листов вспененного ПС методом термоформования изготавливают тарелки-поддоны, лотки для упаковки продуктов питания, коробки для яиц, прокладки для ящиков с яблоками. Вспененный ПС жиростоек, является прекрасным теплоизолятором, эластичен, хорошо распределяет и гасит ударные нагрузки.

Полистирол ударопрочный (УП) получают сополимеризацией стирола с каучуком. Из ударопрочного полистирола методом литья под давлением изготавливают различную тару для упаковки пищевого и технического назначения. Из листов и лент УП методом термоформования изготавливают тару для молочных продуктов, подносики, стаканчики и прочие виды упаковок с минимальной разнотолщинностью стенок изделий. Ударопрочный полистирол занимает первое место из всех базовых полимерных материалов на рынке термоформованной тары.

В промышленности применяют три основных метода производства ПВХ – блочный, суспензионный и эмульсионный.

ПВХ – полимер с молекулярной массой от 30000 до 150000, с плотностью 1400 кг/м 3 . При нагревании свыше 140°С разлагается с выделением хлористого водорода.

ПВХ – жесткий полимер. Для его пластификации широко используют эфиры фталевой кислоты (дибутилфталат, диоктилфталата и др.). С использованием пластификаторов получают пластикаты и винипласты.

Поливинилхлорид (ПВХ) получают суспензионной полимеризацией. Для упаковки применяют композиционные полимерные материалы на основе ПВХ, пластификаторов, термостабилизаторов, красителей-наполнителей. Из композиций ПВХ изготавливают пленки, листы, объемные выдувные изделия. В настоящее время в торговле широко используют тонкие пленки из пластифицированного ПВХ для упаковки подносов со свежим мясом, так как они обеспечивают высокую кислородопроницаемость. Это способствует образование оксигемоглобина, который придает пурпуровый цвет свежему мясу. Кроме того, тонкие пленки прочные, морозостойкие, обладающие высокой прозрачностью и блеском, способностью к усадке при упаковке; имеют хорошую стойкость к маслам, жирам, щелочам и кислотам. Тонкие пленки используют также для термоусадочной упаковки подносов со свежими овощами и фруктами. Листы из непластифицированного ПВХ, в которых используются незначительные количества пластификаторов, широко применяют для термоформования (коррексы, блистеры, различная тара). Кроме того, для получения декоративной тары листы подвергают вакуумной металлизации.

Из композиций ПВХ изготавливают также прозрачные объемные изделия методом экструзионно-выдувного формования (бутылки, небольшие канистры с боковыми ручками, флаконы).

Получают полимеризацией терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии катализаторов (ацетаты цинка, марганца, кальция, магния, кобальта, свинца, трехокись сурьмы, двуокиси титана, ариацетат сурьмы, двуокиси германия, в последнее время – комплекс цитрата титана и др.). Молекулярная масса – 20000-40000.

Разрушается в щелочах и концентрированных кислотах. При нагревании свыше 200°С выделяются СО и формальдегид, диметиловый эфир фталевой кислоты, диметилфталат, ацетальдегид. Зольность – 0,06-0,2%, плотность –1380 кг/м 3 , водопоглощение – 0,5%.

Полиэтилентерефталат – твердое вещество белого цвета без запаха, плотность 1,38-1,40 г/см 3 (20°С), t размяг. 245-248°С. Температура стеклования 70-80°С.

Полиэтилентерефталат не растворяется в воде и органических растворителях; сравнительно устойчив к действию разбавленных растворов кислот (например, 70%-ной H 2 SO 4 ,5%-ной HCI , 30%-ной CH 3 COOH ), холодных растворов щелочей и отбеливающих агентов (например, гипохлорита натрия, перекиси водорода). При температурах выше 100°С полиэтилентерефталат гидролизуется растворами щелочей, а при 200°С – даже водой.

Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе, низкой гигроскопичностью (влагосодержание 0,4-0,5 при 20°С и 60%-ной относительной влажности); диапазон рабочих температур от – 60 до 170°С. Полиэтилентерефталат – хороший диэлектрик ( тангенс угла диэлектрических потерь при 1 Мгц 0,013-0,015); сравнительно устойчив к действию световых, рентгеновских, g - лучей.

В процессе переработки ПЭТФ обладают низкой вязкостью расплава (средний показатель текучести расплава при +280°С–7,5г/10мин). Перерабатывается экструзией, вакуум-формованием, литьем под давлением, вытяжкой из расплава и т.д. Для защиты от деструкции (разложения, окисления) ПЭТФ перерабатывается в композиции с термостабилизаторами и другими компонентами. Материал подвержен гидролизу даже при атмосферной влаге при температуре выше точки плавления, поэтому перед пластикацией ПЭТФ необходимости сушить до уменьшения содержания влаги, по крайней мере до 0,01%.

В промышленности ПЭТФ обычно получают двухстадийным способом: переэтерификацией диметирефталата ( DMT ) этиленгликолем с последующей поликонденсацией полученного на первой сдадии дигликольтерефталата ( DGT ). Однако в последнее время за рубежом широкое распространение получил одностадийный синтез ПЭТФ из этиленгликоля и терефталевой кислоты ( TFK ) по непрерывной схеме. И именно данный способ признается весьма перспективным.

В настоящее время темпы роста производства ПЭТ на мировом рынке из всех базовых полимерных материалов для тары и упаковки самые высокие и составляют более 13% в год. Такие темпы роста обусловлены его широким применением для изготовления пищевой упаковки, прежде всего бутылок, банок и пленок. Особенно растут темпы роста производства ПЭТ для изготовления бутылок и банок. Ведь он обладает великолепной прозрачностью и блеском, имеет хорошие качества газового барьера, не имеет вкуса и запаха, обладает высокой способностью удержания аромата, великолепной устойчивостью к кислотам, химикалиям и большинству органических соединений, практически не изнашивается и не желтеет под воздействием гамма-излучения. Из ПЭТ изготавливают бутылки и банки для пищевых и минеральных вод, соков, прохладительных напитков, пива, растительных масел, кетчупов, ликеров, вин и других алкогольных напитков, парфюмерных продуктов.

Пленки из ПЭТ обладают великолепной прозрачностью и жесткостью, стойки к раздиру, имеют высокую ударную прочность при минусовых температурах, высокопрозрачны, обладают низкой паро-, газо- и запахопроницаемостью, стойки к растворителям, маслам и жирам. Из ПЭТ изготавливают термоусадочные, поливные неориентированные, двухосноориентированные и многослойные пленки для термоформования жестких упаковок. Термоусадочные пленки используют для вакуумной упаковки продуктов. Многослойные пленки позволяют изготавливать пакеты, которые выдерживают кипячение; крышки для упаковок, предназначенных для разогрева в печах. Двухосно-ориентированные пленки применяют для упаковки кофе, сухих завтраков.

В заключении необходимо отметить, что настоящее время на мировой рынок начинают поступать базовые полимерные материалы на основе полиолефинов (ПЭНП, ПЭВП, ЛПЭНП, ПП), которые обладают улучшенными свойствами по сравнению с обычными, а их стоимость на 30-40% меньше стоимости обычных полиолефинов. Здесь имеется большой резерв для снижения стоимости упаковки.

В ПЭТФ (в бутылях) найдено 5-10 г/мин. ацетальдегида, что легко изменяет вкус и запах (пива). Для уменьшения проницаемости CO 2 и O 2 через стенку бутылки (для пива) ламинируют поливиниленхлоридом или соэкструдируют. При переработке ПЭТ (275°С) образуется ацетальдегид.

Старение полимеров

При хранении, производстве и эксплуатации полимерных изделий, последние подвергаются воздействию различных факторов – света, радиации, температуры, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов:

• деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул;
• структурирования, когда происходит сшивание цепей.

Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, изменяется цвет и др.

Изменения во времени свойств полимерных материалов и изделий называют старением.

Главная причина старения полимеров – окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при нагревании. Окисление часто ускоряется и облегчается под действием света, в присутствии металлов переменной валентности.

Различают следующие виды старения: тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озоновое), радиационное и утомление (старение под влиянием механических нагрузок).

Термодеструкция - процесс разрушения макромолекул под действием температуры. При этом одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие – с образованием мономера (полиметилметакрилат – оргстекло, ПВХ).